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马丁&刘洪阳,最新Nature子刊!

子聿学长 2022-11-17

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为实现碳零排放,氢作为清洁能源,被广泛研究以用于质子交换膜燃料电池(proton-exchange-membrane fuel cells, PEMFC)。在氢气中优先氧化CO(PROX)是一种很有前途的氢气净化方法,可以避免富含氢气的燃气中微量CO对催化剂的毒害。
基于此,北京大学马丁教授和中科院金属研究所刘洪阳研究员(共同通讯作者)等人报道了一种新型催化剂,完全暴露的Pt-Fe双金属团簇固定在缺陷石墨烯/纳米金刚石(ND@G)杂化载体上(Pt-Fe/ND@G),其中原子分散和完全暴露的Pt团簇与相邻的Fe原子结合,提供丰富的Pt-Fe界面。全暴露Pt-Fe团簇在低温下可以高效优先氧化CO, 并且CO完全转化和100%选择性。同时,在超低金属负载下表现出优异的氧化活性,温度为30 ℃时CO氧化质量比反应速率高达6.19 (molCO)* (gPt)-1 *h-1。实验结果和理论计算表明,充分暴露的Pt-Fe团簇、两种金属的高原子效率和丰富的Pt-Fe活性界面有助于提高催化性能。此外,不同的Pt-Fe界面位点可以激活CO和O2分子,加速CO氧化,表观活化能降低。

背景介绍



质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于其高效率和低工作温度,被认为是利用氢气的一个有前途的候选材料。然而,PEMFC的铂(Pt)电极易被CO毒害,导致效率降低。为提前去除残余CO,CO优先氧化(PROX)反应被认为是富H2气流中选择性CO氧化的一种有吸引力的途径。由于PEMFC操作温度低,在低温下实现CO的高效氧化还具有挑战性。在负载型金属催化剂中,具有优异活性和稳定性的Pt族金属(PGM)催化剂被广泛关注,但惰性载体上的单金属PGM催化剂在PROX反应中具有较差的CO氧化活性,特别是在低温下。一种促进的催化剂是双金属合金纳米颗粒,其中第二元素和Pt可以形成具有其特定晶体结构的金属间化合物。另一种类型的促进催化剂是可还原金属氧化物促生的PGM催化剂,其使用可还原氧化物作为载体等作为促进剂。
目前,所制备的促生PGM催化剂对CO和O2的吸附只提供了有限的界面位点,很难获得最大的界面密度。因此,如何实现亚纳米级甚至原子级的金属物种尺寸,亟需深入研究。近年来,具有团簇位点和原子分散的全暴露簇状催化剂(FECCs)作为许多催化反应中的活性组分受广泛关注。因此,通过添加二次元素构建高度分散和充分利用的界面位点,或许可以提高CO PROX低温反应的催化性能。

图文解读



合成与表征

作者通过一种简单的沉积-沉淀方法,在缺陷石墨烯/纳米金刚石(ND@G)杂化载体上制备了完全暴露的Pt-Fe簇,记为0.75Pt0.2Fe/ND@G(理论载荷:Pt为0.75 wt%、Fe为0.2 wt%)。超微Pt-Fe簇完全暴露并均匀分散在ND@G载体上,没有任何结晶的Pt或Fe纳米颗粒。0.75Pt0.2Fe/ND@G的 (EDX映射结果表明,Pt和Fe元素在支撑表面的团簇区域内同时显示。
图1. 0.75Pt0.2Fe/ND@G的微观结构
图2.催化剂的同步加速器XAFS测量
PROX氧化的催化性能
测试发现,具有类似Pt原子簇结构的0.75Pt/ND@G催化剂在60 °C时CO转化率可达到85%。在引入Fe后,0.75Pt0.2Fe/ND@G催化剂在室温(30 ℃)下实现了CO的完全转化,并具有45000 mL g-1 h-1的高空速和100%的CO选择性。同时,0.75Pt0.2Fe/ND@G在30 ℃下的质量比反应速率为6.19 (molCO)* (gPt)-1 *h-1,高于已报道的贵金属催化剂的质量比反应速率。此外,0.75Pt0.2Fe/ND@G催化剂在30 °C下,PROX反应在低CO转化率下的良好稳定性,可稳定运行超过100小时。值得注意的是,0.75Pt0.2Fe/ND@G催化剂在与过量氧气的PROX反应下,也可以在低温下实现100%的CO转化。
图3. PROX反应的催化性能
机理研究
对比0.75Pt/ND@G,0.75Pt0.1Fe/ND@G在30 ℃时其活性增加,当Fe掺杂量为0.2 wt%时,氧化活性达到最大值,而Fe负载量的进一步增加则性能降低。对不同Fe负载的催化剂的动力学研究表明,负载在ND@G上的一系列Pt-Fe催化剂相似的表观激活势垒明显低于0.75Pt/ND@G,说明不同的Pt-Fe催化剂之间的反应机理或活性位点不同。相关EDX映射图像和XAS结果表明,具有Pt-Fe界面位点的完全暴露Pt-Fe团簇能够与CO和O2有效反应。
图4. 0.75Pt0.2Fe催化剂的催化机理
作者利用密度泛函理论(DFT)计算,以了解完全暴露Pt-Fe团簇的CO氧化机理。首先,构建了以4个Pt原子和1个Fe原子锚定在石墨烯(Gr)上的Pt4Fe1@Gr模型,模拟了ND@G上完全暴露的Pt-Fe团簇。在Pt4Fe1@Gr模型上,CO更倾向于吸附在Pt系合位点上,而O2则吸附在Pt-Fe界面上。当CO分子被吸附到Pt位点(5CO*)上时,被吸附的氧在0.1 eV的低势垒下容易解离,其中一个O*嵌在Pt4Fe1上形成稳定的活性结构(Pt4Fe1@Gr),其他O*与吸附在相邻Pt位点上的CO反应,势垒为0.56 eV,析出CO2。随后,在碳空位锚定的Pt-Fe界面上,吸附的CO和O2容易发生反应,生成势垒为0.21 eV的OCOO*中间体,进而生成势垒为0.46 eV的CO2
图5. DFT计算

文献信息



Fully-exposed Pt-Fe cluster for efficient preferential oxidation of CO towards hydrogen purification. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34674-y.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-34674-y.
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